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不銹鋼酸洗鈍化原理和鈍化的方法與工藝!

發布時間:2024-03-27 瀏覽次數:391

今天我們來講一講不銹鋼的酸洗鈍化相關知識。

 

必要性

奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性能,抗高溫氧化性能,較好的低溫性能及優良的機械與加工性能。因此廣泛用于化工、石油、動力、核工程、航天航空、海洋、醫藥、輕工、紡織等部門。其主要目的在于防腐防銹。不銹鋼的耐腐蝕主要依靠表面鈍化膜,如果膜不完整或有缺陷,不銹鋼仍會被腐蝕。工程上通常進行酸洗鈍化處理,使不銹鋼的耐蝕潛力發揮得更大。在不銹鋼設備與部件在成形、組裝、焊接、焊縫檢查(如探傷、耐壓試驗)及施工標記等過程中帶來表面油污、鐵銹、非金屬臟物、低熔點金屬污染物、油漆、焊渣與飛濺物等,這些物質影響了不銹鋼設備與部件表面質量,破壞了其表面的氧化膜,降低了鋼的抗全面腐蝕性能和抗局部腐蝕性能(包括點蝕、縫隙腐蝕),甚至會導致應力腐蝕破裂。

不銹鋼表面清洗、酸洗與鈍化,除最大限度提高耐蝕性外,還有防止產品污染與獲得美觀的作用。在 GB 150《壓力容器》規定,“有防腐要求的不銹鋼及復合鋼板制造的容器的表面應進行酸洗鈍化”。這一規定是針對石油化工中使用的壓力容器而言的,因為這些設備用于直接與腐蝕介質相接觸的場合,從保證耐蝕耐蝕性出發,提出酸洗鈍化是必要的。對其他工業部門,如并非出于防腐目的,僅基于清潔與美觀要求,而采用不銹鋼材的則無需酸洗鈍化。但對不銹鋼設備的焊縫還需要進行酸洗鈍化。對核工程、某些化工裝置及其它使用要求嚴格的,除酸洗鈍化外,還要采用高純度介質進行最終精細清洗或進行機械、化學與電解拋光等精整處理。


原理

不銹鋼的抗腐蝕性能主要是由于表面覆蓋著一層極薄的(約1nm)致密的鈍化膜,這層膜是不銹鋼防護的基本屏障。不銹鋼鈍化具有動態特征,不應看作腐蝕完全停止,而是形成擴散的阻擋層,使陽極反應速度大大降低。通常在有還原劑(如氯離子)情況下傾向于破壞膜,而在氧化劑(如空氣)存在時能保持或修復膜。


不銹鋼工件放置于空氣中會形成氧化膜,但這種膜的保護性不夠完善。通常先要進行徹底清洗,包括堿洗與酸洗,再用氧化劑鈍化,才能保證鈍化膜的完整性與穩定性。酸洗的目的之一是為鈍化處理創造有利條件,保證形成優質的鈍化膜。因為通過酸洗使不銹鋼表面平均有10μm厚一層表面被腐蝕掉,酸液的化學活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高,因此酸洗可使整個表面趨于均勻平衡,一些原來容易造成腐蝕的隱患被清除掉了。但更重要的是,通過酸洗鈍化,使鐵與鐵的氧化物比鉻與鉻的氧化物優先溶解,去掉了貧鉻層,造成鉻在不銹鋼表面富集,這種富鉻鈍化膜的電位可達+ (SCE),接近貴金屬的電位,提高了抗腐蝕的穩定性。不同的鈍化處理也會影響膜的成分與結構,從而影響不銹性,如通過電化學改性處理,可使鈍化膜具有多層結構,在阻擋層形成CrO3或Cr2O3,或形成玻璃態的氧化膜,使不銹鋼能發揮最大的耐蝕性。

國內外學者對不銹鋼鈍化膜的生成進行了大量研究。以近幾年北京科大對316L鋼鈍化膜光電子能譜 (xps)研究為例作簡述[1]。不銹鋼鈍化是表面層由于某種原因溶解與水分子的吸附,在氧化劑的催化作用下,形成氧化物與氫氧化物,并與組成不銹鋼的cr、 Ni、Mo元素發生轉換反應,最終形成穩定的成相膜,阻止了膜的破壞與腐蝕的發生。


方法與工藝

3.1酸洗鈍化處理方法比較
不銹鋼設備與零部件酸洗鈍化處理根據操作不同有多種方法,對比如下:


浸漬法:用于可放入酸洗槽或鈍化槽的零部件,但不適于大設備,酸洗液可較長時間使用,生產效率較高、成本低;大容積設備充滿酸液浸漬耗液太大。
涂刷法適用于大型設備內處表面及局部處理,物工操作、勞動條件差、酸液無法回收。
膏劑法:用于安裝或檢修現場,尤其用于焊接部處理 手工操作、勞動條件差、生產成本高。
噴淋法:用于安裝現場,大型容器內壁 用液量低、費用少、速度快,但需配置噴槍及循環系統。
循環法:用于大型設備,如換熱器、管殼處理施工方便,酸液可回用,但需配管與泵連接循環系統
電化學法:既可用于零部件,又可用電刷法對現場設備表面處理 技術較復雜,需直流電源或恒電位儀。

3.2.1一般處理根據ASTMA380—1999,僅以300系列不銹鋼為例,
(1)酸洗藥劑HNO3 6%~25%+HF 0.5%~8%(體積分數);溫度21~60℃;時間按需要;或藥劑檸檬酸銨5%~10%(質量分數);溫度49~71℃;時間10~60min。
(2)鈍化藥劑HNO3 20%~50%(體積分數);溫度49~71℃;時間10~30min;或溫度2l~38℃;時間30~60min;或藥劑HNO3 20%~50%+Na2Cr207H202 2%~ 6%(質量分數);溫度49~54℃;時間 15~30min;或溫度21~38℃;時間30~60min。
(3)除鱗酸洗藥劑H2SO4 8%~11%(體積分數);溫度66~82℃;6 時間5~45min;及藥劑HNO3 6%~25%+HF 0.5%~8%(體積分數);溫度21~60℃;或HNO3 15%~25%+HF l%—8%(體積分數)。


3.2.2膏劑法處理
(1)以廣州石化尿素不銹鋼新設備內表面焊縫及母材鈍化和維修表面打磨焊縫的局部鈍化為例,酸洗膏:
25%HNO~+4%HF+7l%冷凝水(體積分數)與 BaSO,調至糊狀。鈍化膏:
30%HNO3 或25%HNO3+1%(質量分數)K2Cr207與BaSO7調至糊狀。涂覆表面5~30min,用冷凝水沖洗至pH=7,對單臺設備也可采用噴灑雙氧水的化學鈍化法。


(2)以上海大明鐵工廠專利為例。酸洗鈍化膏:
HN03 8%~14%(作鈍化劑);
HF l0%~15%(作腐蝕劑);硬脂酸鎂2.2%~2.7%(作增稠劑)
硝酸鎂60%~70%(作填料,提高粘附力與滲透性);多聚磷酸鈉2.3%~2.8%(作緩蝕劑);水(調節粘度)。


3.2.3 電化學法處理
以廈門大學專利為例,其處理方法是:將待處理的不銹鋼工件作陽極,控制恒電位進行陽極化處理,或者將不銹鋼工件先作陰極,控制恒電位進行陰極化處理,再將不銹鋼工件作陽極,控制恒電位進行陽極化處理,并繼續改變其恒電位進行鈍化處理,電解質溶液均采用HN03。經這樣處理后,不銹鋼鈍化膜性質得到改善,耐蝕性能大大提高。點蝕臨界電位 (Eb)提高約1000mV(在3%NaCl中),抗均勻腐蝕性能提高三個數量級(在45℃的20%~30%H2S04中)。


應用范圍

4.1不銹鋼設備制造過程中的酸洗鈍化處理
4.1.1 切削加工后的清洗及酸洗鈍化
不銹鋼工件經切削加工后表面上通常會殘留鐵屑、鋼末及冷卻乳液等污物,會使不銹鋼表面出現污斑與生銹,因此應進行脫脂除油,再用硝酸清洗,既去除了鐵屑鋼末,又進行了鈍化。

4.1.2焊接前后的清洗及酸洗鈍化
由于油脂是氫的來源,在沒有清除油脂的焊縫中會形成氣孔,而低熔點金屬污染(如富鋅漆)焊接后會造成開裂,所以不銹鋼焊前必須將坡口及兩側20mm 內的表面清理干凈,油污可用丙酮擦洗,油漆銹跡應先用砂布或不銹鋼絲刷清除,再用丙酮擦凈。不銹鋼設備制造無論采用何種焊接技術,焊后均要清洗,所有焊渣、飛濺物、污點與氧化物等均要除掉,清除方法包括機械清洗與化學清洗。機械清洗有打磨、拋光與噴砂噴丸等,應避免使用碳鋼刷子,以防表面生銹。為取得最好的抗腐蝕性能,可將其浸泡在HNO3 和HF的混液中,或采用酸洗鈍化膏。實際上常4锎1械清洗與化學清洗結合起來應用。

4.1.3鍛鑄件的清洗
    經鍛鑄等熱加工后的不銹鋼工件,表面往往有一層氧化皮、潤滑劑或氧化物污染,污染物包括石墨、二硫化鉬與二氧化碳等。應通過噴丸處理、鹽浴處理以及多道酸洗處理。如美國不銹鋼渦輪機葉片處理工藝為:鹽浴(10min)→水淬(2.5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→堿性高錳酸鹽浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1min)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1.5min)→冷水洗(1min)→熱水洗(1min)→空氣干燥。

4.2新裝置投產前的酸洗鈍化處理
許多大型化工、化纖、化肥等裝置的不銹鋼設備與管道在投產開工前要求進行酸洗鈍化。雖然設備在制造廠已進行過酸洗,去除了焊渣與氧化皮,但在存放、運輸、安裝過程中又難免造成油脂、泥砂、鐵銹等的污染,為確保裝置與設備試車產品(尤其是化工中間體及精制品)的質量能夠達到要求,保證一次試車成功,必須進行酸洗鈍化。如H2O2 生產裝置不銹鋼設備與管道,投產前必須進行清洗,否則若有污物重金屬離子會使催化劑中毒。另外,如金屬表面有油脂與游離鐵離子等會造成H2O2 的分解,劇烈放出大量熱,引發著火,甚至爆炸。同樣對氧氣管道來說存在微量油污與金屬微粒也可能產生火花而發生嚴重后果。

4.3現場檢修中的酸洗鈍化處理
 在精制對苯二甲酸(PTA),聚乙烯醇(PVA),腈綸,醋酸等生產裝置的設備材料中,大量使用奧氏體不銹鋼316L、317、304L,由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害離子,或由于污垢、物料結聚,會對設備產生點蝕、縫隙腐蝕與焊縫腐蝕。在停車檢修時可以對設備或部件進行全面或局部酸洗鈍化處理,修復其鈍化膜,以防局部腐蝕擴展。如上海石化PTA裝置干燥機的不銹鋼管子更新檢修及腈綸裝置的不銹鋼換熱器檢修等均進行過酸洗鈍化。

4.4在役設備除垢清洗
石油化工裝置中的不銹鋼設備,尤其是換熱器,經一定時間運行后,內壁會沉積各種污垢,如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、氧化鐵垢、有機物垢、催化劑垢等,影響了換熱效果,并且會造成垢下腐蝕。需要選擇合適的清洗劑進行除垢,可采用硝酸、硝酸+氫氟酸、硫酸、檸檬酸、EDTA、水基清洗劑等,并添加適量的緩蝕劑。除垢清洗后,如需要可再進行鈍化處理。如上海石化PTA、醋酸、腈綸等裝置的不銹鋼換熱器均進行過除垢清洗。


注意事項

5.1酸洗鈍化的前處理
不銹鋼工件酸洗鈍化前如有表面污物等,應通過機械清洗,然后除油脫脂。如果酸洗液與鈍化液不能去除油脂,表面存在油脂會影響酸洗鈍化的質量,為此除油脫脂不能省略,可以采用堿液、乳化劑、有機溶劑與蒸汽等進行。

5.2酸洗液及沖洗水中Cl-的控制
某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加入鹽酸、高氯酸,三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質作為主劑或助劑去除表面氧化層,除油脂用三氯乙烯等含氯有機溶劑,從防止應力腐蝕破裂來說是不太適宜的。此外,對初步沖洗用水可采用工業水,但對最終清洗用水要求嚴格控制鹵化物含量。通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容器進行水壓試驗用水,控制C1-含量不超過25mg/L,如無法達到這一要求,在水中可加入硝酸鈉處理,使其達到要求,C1-含量超標,會破壞不銹鋼的鈍化膜,是點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂等的根源。
 
5.3酸洗鈍化操作中的工藝控制
硝酸溶液單獨用于清除游離鐵和其它金屬污物是有效的,但對清除氧化鐵皮,厚的腐蝕產物,回火膜等無效,一般應采用HNO3+HF溶液,為了方便與操作安全,可用氟化物代替HF[2]。單獨HNO3溶液可不加緩蝕劑,但HNO3+HF酸洗時,需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗,為防止腐蝕,濃度應保持5:1的比例。溫度應低于49℃,如過高,HF會揮發。

對鈍化液,HNO3應控制在20%—50%之間,根據電化學測試,HNO3濃度小于20%處理的鈍化膜質量不穩定,易產生點蝕[8],但HNO3濃度也不宜大于50%,要防止過鈍化。用一步法處理除油酸洗鈍化,雖然操作簡便,節省工時,但該酸洗鈍化液(膏)中會有侵蝕性HF,因此其最終保護膜質量不如多步法。

酸洗過程中允許在一定范圍內調整酸的濃度、溫度與接觸時間。隨著酸洗液使用時間的增長,必須注意酸濃度和金屬離子濃度的變化,應注意避免過酸洗,鈦離子濃度應小于2%,否則會導致嚴重的點蝕。一般來說,提高酸洗溫度會加速與改善清洗作用,但也可能增加表面污染或損壞的危險。
 
5.4不銹鋼敏化條件下酸洗的控制[2]
 某些不銹鋼由于不良熱處理或焊接造成敏化,采用HNO&HF酸洗可能會產生晶間腐蝕,由晶間腐蝕引起的裂縫在運行時,或清洗時,或隨后加工中,能夠濃縮鹵化物,而引起應力腐蝕。這些敏化不銹鋼一般不宜用HNO3+HF溶液除鱗或酸洗。在焊后如必須進行這種酸洗,應采用超低碳或穩定化的不銹鋼。
 
5.5不銹鋼與碳鋼組合件的酸洗
對不銹鋼與碳鋼組合件(如換熱器中不銹鋼管子、管板與碳鋼殼體),酸洗鈍化若采用HNO3或 HNO3+HF會嚴重腐蝕碳鋼,這時應添加合適的緩蝕劑如Lan-826。當不銹鋼與碳鋼組合件在敏化狀態下,不能用HNO3+HF酸洗時,可采用羥基乙酸(2%)+甲酸(2%)+緩蝕劑,溫度93℃,時間6h或EDTA銨基中性溶液+緩蝕劑,溫度:121℃,時間:6h,隨后用熱水沖洗并浸入10mg/L氫氧化銨+100mg/L聯氨中[3]。
 
5.6酸洗鈍化的后處理
不銹鋼工件經酸洗和水沖洗后,可用含10%(質量分數)NaOH+4%(質量分數)KMnO4的堿1生高錳酸鹽溶液在71~82℃中浸泡5~60min,以去除酸洗殘渣,然后用水徹底沖洗,并進行干燥。不銹鋼表面經酸洗鈍化后出現花斑或污斑,可用新鮮鈍化液或較高濃度的硝酸擦洗而消除。最終酸洗鈍化的不銹鋼設備或部件應注意保護,可用聚乙烯薄膜覆蓋或包扎,避免異金屬與非金屬接觸。

對酸性與鈍化廢液的處理,應符合國家環保排放規定。如對含氟廢水可加石灰乳或氯化鈣處理。鈍化液盡可能不用重鉻酸鹽,如有含鉻廢水,可加硫酸亞鐵還原處理。酸洗可能引起馬氏體不銹鋼氫脆,如需要可通過熱處理去氧(加熱至200℃保溫一段時間)。

質量檢驗

由于化學檢驗會破壞產品的鈍化膜,通常在樣板上進行檢驗。方法舉例如下:
1.硫酸銅滴定:用500mL H20 + 2~3mL H2S04 + 8g CuS04溶液滴在樣板表面,保持濕態,如6min內不出現銅的析出為合格。

2.高鐵氰化鉀滴定:用97mL H20 + 1mL H2S04 + 2mL HCl + 1g K3Fe(CN)6溶液滴在樣板表面,通過生成藍色斑點的多少及出現時間的長短來鑒定鈍化膜質量的好壞。


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